當(dāng)高能X射線照射樣品時，原子內(nèi)層電子（如K層）被激發(fā)脫離軌道，形成電子空穴，使原子處于高能不穩(wěn)定狀態(tài)。此時，外層電子（如L層）自發(fā)躍遷至內(nèi)層填補(bǔ)空穴，不同電子殼層間的能量差以特征X射線的形式釋放。根據(jù)莫斯萊定律，熒光X射線的波長與元素原子序數(shù)呈數(shù)學(xué)關(guān)系，即波長隨原子序數(shù)增加向短波方向移動，這為元素定性分析提供了理論依據(jù)。同時，量子理論指出，X射線光子能量與波長成反比，通過測量熒光能量或波長即可確定元素種類。

　　定量分析則依賴熒光強(qiáng)度與元素含量的線性關(guān)系。當(dāng)樣品中元素濃度增加時，其特征熒光強(qiáng)度隨之增強(qiáng)，但需通過標(biāo)準(zhǔn)樣品建立校準(zhǔn)曲線以消除基體效應(yīng)、儀器漂移等干擾。現(xiàn)代XRF技術(shù)通過多元回歸法、理論影響系數(shù)法或基本參數(shù)法（FP）構(gòu)建數(shù)學(xué)模型，其中FP法基于物理理論計算X射線產(chǎn)生、傳輸及探測過程，可減少對標(biāo)準(zhǔn)樣品的依賴，實現(xiàn)更廣泛的樣品適應(yīng)性。

　　從原子激發(fā)到元素定量，XRF技術(shù)通過非破壞性、多元素同步檢測的優(yōu)勢，廣泛應(yīng)用于地質(zhì)勘探、環(huán)境監(jiān)測、工業(yè)質(zhì)檢等領(lǐng)域，成為物質(zhì)成分分析的重要工具。